板状刚玉生产中出现杂色情况的原因分析

板状刚玉是一种纯净的、不添加任何添加剂而烧成的收缩彻底的烧结刚玉。它是以冶金级工业氧化铝粉为原料，经磨细、成球、烘干后，在超高温竖窑内煅烧制得的。板状刚玉的结晶粒大，粒径多在40~200μm，晶体内部含有许多5~15μm的圆形封闭气孔，开口气孔较少。由于不添加任何添加剂且纯度高，板状刚玉的熔点高，晶粒硬度大，热态强度高，热收缩率低，高密度、低透气性，耐磨性好;特别是由于晶粒内存在许多封闭小气孔，其抗热震性好;而且大多数碱和无机酸都不与板状刚玉反应，其耐化学侵蚀。由于板状刚玉这一系列的特性，使它成为一种理想的耐火原料，广泛应用于各种类型耐火材料中。

在板状刚玉的生产过程中，氧化铝球在高温竖窑内经过高温煅烧后，出窑时应为纯白色，但是偶尔会夹杂有杂色球。这些杂色球常见的颜色有黑(灰)色、玫红色、蓝色、黄色等，如图1所示。黑(灰)色、玫红色、蓝色球的情况是偶尔局部少量不定时地出现;而黄色球的情况大不相同，一旦出现，持续时间长，数量大。这些黄色球混入白色的板状刚玉中，会对板状刚玉产品的外观有影响，如果被应用于烧成的耐火制品中，也会对耐火制品的外观有影响。因此，对黑(灰)色、玫红色、蓝色、黄色等杂色球的形成原因进行了分析，并且对黄色球的物理性能进行了测试。

图1板状刚玉生产中常见的杂色情况以及正常颜色(白色)

1.1原料及试验方案

从生产线上将黑(灰)色、玫红色、蓝色等不同颜色的刚玉球分别收集起来，然后用颚式破碎机破碎，筛取5~2mm的颗粒部分，并将其中颜色浅一些的颗粒和白色颗粒经人工拣选去除。将余下的杂色颗粒磨成细粉，用X射线荧光光谱法对细粉的化学成分进行定量分析和定性分析。正常的板状刚玉白色颗粒及杂色颗粒的化学组成见表1。

表1板状刚玉白色颗粒及杂色颗粒的化学组成

分别以A厂家、B厂家和C厂家生产的工业氧化铝作为原料，采用相同的生产工艺分批次进行研磨、成型、干燥、烧成等制备板状刚玉。观察发现：使用A厂工业氧化铝生产出来的板状刚玉球颜色正常，全部呈白色;使用B厂和C厂工业氧化铝生产出来的板状刚玉球，有大量球体发黄，并且和白球同时出现，将黄色球挑选出来，进行破碎，磨细，用X射线荧光光谱法对细粉的化学成分进行定量分析，结果如表2所示。同时还用X射线荧光法对A、B、C三个厂家生产的工业氧化铝(编号分别为A0#、B1#、C1#)的化学成分进行定性分析，结果见表3。

表2采用B、C两厂家生产的板状刚玉中黄色颗粒的化学组成(定量分析结果)

表3不同厂家的工业氧化铝的化学组成(定性分析结果)

1.2试验过程和性能检测

使用B厂家的工业氧化铝作为原料制成氧化铝球，经过高温竖窑烧成后，将同时出窑的黄色球和白色球破碎，选取5~2mm大小的颗粒，使用SEM对黄色颗粒和白色颗粒进行显微结构分析，以及体积密度、显气孔率、吸水率的检测，然后将颗粒磨细，使用XRD进行物相分析。

2.1化学组成及显微结构分析

据资料介绍：当中含有一定量的铬(Cr，2%~3%，可高达4%))时，会呈现足够浓度的红颜色，这就是红宝石;当含铬量不足，仅呈现粉红时，就不能叫红宝石，而叫粉红色蓝宝石。此外，因含有不同的化学成分，就可呈现出不同的颜色，这些统称为蓝宝石。据矿物学和宝石学的研究可知：氧化铝中含铁(Fe)、钛(Ti)时呈蓝色，含铬(Cr，数量不足2~3%)时呈粉红色，含铬(Cr)、铁(Fe)时呈橙色，含铬(Cr)、钛(Ti)、铁(Fe)时呈紫色，含钒(V)、钴(Co)、镍(Ni)或铁(Fe2+)时呈绿色，含铁(Fe)、镍(Ni)时呈黄色，含铁(Fe3+)、锰(Mn)时呈褐色。从表1中可以看出，玫红色颗粒、蓝色颗粒和黑(灰)色颗粒中Fe2O3的含量都非常高。

板状刚玉生产用的料仓及输送设备大都是金属材质的，含有铁、钛、镍、铬等成分，如果设备检修时操作不规范，焊头、钢板边角料等金属杂物可能会混杂在板状刚玉的生球中，和生球一起进入高温竖窑。一般认为超高温竖窑内板状刚玉的烧成温度在1900℃以上，在这种高温环境下，金属杂物会发生气化，如果金属杂物是不锈钢材质，会产生含有铁、钛、镍、铬等成分的金属蒸气，渗入到杂物周边的半熔融状板状刚玉球中，铁、钛、镍、铬等金属离子进入Al2O3的晶格中，使板状刚玉球的颜色出现黑灰色、玫红色或蓝色;如果金属杂物是普通的含铁材质，含铁蒸气渗入到杂物周边的半熔融状的板状刚玉球中，使板状刚玉球的颜色呈黑色或灰色。结合窑炉中的气氛分布情况，离烧嘴近的地方，氧气参与燃烧反应，氧气浓度下降，而CO浓度高，为局部还原气氛，亚铁离子和钛离子共同作用，会使板状刚玉呈蓝色、黑(灰)色等颜色;在氧化气氛下，受铁离子和铬离子、锰离子的影响，板状刚玉会呈现玫红色、黑(灰)色等颜色，随着铁离子浓度的增加，板状刚玉的颜色会越来越深。因此，控制生产工艺流程中混入的不锈钢杂物，可有效降低出现红色、蓝色和黑色等杂色球的情况。

根据表2的数据和表1中白色颗粒的定量分析数据对比，黄色颗粒的化学成分和白色颗粒的并没有明显差异。

在表3的数据中，B1#和C1#的硫含量分别为0.051%和0.032%，比正常的原料A0#中0.010%的硫含量都高很多。B牌号的工业氧化铝和C牌号的工业氧化铝分别是两个不同厂家的产品，这两个厂家的工艺流程中，都使用煤制气进行工业氧化铝的生产，而A牌号的厂家使用的是天然气，所以分析可能是B、C两厂家煤制气中的硫有部分残留在了工业氧化铝中。

图2示出了白色颗粒和黄色颗粒的显微形貌。图2(a)中，白色颗粒的晶体尺寸基本在100μm以下，多在30~70μm;图2(b)的黄色颗粒中，晶体尺寸相对较大，个别晶体已经超过200μm。随着温度的升高或者保温时间的延长，氧化铝晶体逐渐生长，当晶体尺寸比较大时，受到硫离子的影响，板状刚玉颜色会发生由白色向黄色的转变。硫离子对板状刚玉颜色变化的产生影响的机理还有待进一步研究。

图2白色颗粒和黄色颗粒的显微形貌

2.2物理性能

比较图3所示不同颜色颗粒的物理性能可以看出，黄色颗粒和白色颗粒的体积密度、显气孔率、吸水率差别不大。从图4所示不同颜色颗粒的物相组成可看出，硫对板状刚玉中的α相及其含量无太大影响。

图3不同颜色颗粒的物理性能

图4不同颜色颗粒的物相组成

(1)板状刚玉生产中出现的玫红色颗粒、蓝色颗粒和黑(灰)色颗粒，Fe2O3的含量都非常高。控制生产工艺流程中混入的不锈钢杂物，可有效降低出现红色、蓝色和黑色等杂色球的情况。

(2)工业氧化铝中的硫元素含量越低越好。过高的硫元素含量，会导致板状刚玉球发黄，且板状刚玉球的晶体生长越大，越容易出现球发黄的现象。

(3)板状刚玉破碎的颗粒中，黄色颗粒和白色颗粒的物理指标、物相组成并无太大的差异。